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【光解水】光解水基本原理

发布时间:2018-11-05 15:45:21

光解水-光催化水分解制氢反应

  70年代初,Fujishima和Hond成功地利用TiO2进行光电解水制氢实验,并把光能转换为化学能而被储存起来,该实验成为光电化学发展史上的一个里程碑,并使人们认识到TiO2在光电化学电池领域中是比较重要的半导体材料。由于所使用的单晶TiO2半导体材料在成本、强度及制氢效率上的限制,该种方法在以后的一段时间内并没有得到很大的发展,更谈不上走向实用化。进入80年代,化学光电转换研究的重点转向人工模拟光合作用,除了自然界光合作用的模拟实验研究以外,还研究光能—化学能(光解水、光固氮、光固二氧化氮)和光电转换等应用研究,取得了一定的成绩。在太阳光中,波长为400 nm以下的紫外光和800 nm以上的红外光占的比例都很少,而波长为400~800 nm的可见光能量占到整个太阳能的43 %左右。从理论上说,照到地球表面的太阳能每年有3 1024 J/年,这相当于全世界每年能源消耗总量的一万倍和全世界化石能源总量的1/10。因此,怎样提高太阳光中的可见光利用率成为这一研究最大的关键点。
 

光解水-光催化分解水制氢基本原理

  通常光催化反应分为两大类,上坡反应和下坡反应,如图1所示。上坡反应(uphill)必须有光子提供能量才能进行,如光催化分解水和植物的光合作用。下坡反应(downhill)是能量释放的过程,如光催化降解有机物。
 
图1 光解水-光催化反应的分类示意图
 
  光降解水制氢气指用光催化分解水制取氢。催化分解水制氢过程可分成光化学电池分解水制氢、半导体微颗粒催化剂的光催化分解水制氢和络合催化法光解水制氢。因为光直接分解水需要高能量的光量子(波长小于190 nm),从太阳辐射到地球表面的光不能直接使水分解,所以只能依赖光催化反应过程。光催化是含有催化剂的反应体系,在光照下,激发催化剂或激发催化剂与反应物形成的络合物而加速反应进行的一种作用。当催化剂和光不存在时,该反应进行缓慢或不进行。
  光催化剂是光催化制氢反应的基体,一般为半导体化合物。其光催化反应原理可用半导体的能带理论来解释。与金属相比,半导体的能带是不连续的,在价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。当它受到光子能量等于或高于该禁带宽度的光辐照时,其价带上的电子(e-)就会受激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴(h+),形成了电子—空穴对。产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力,具有强氧化性,可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子,使原本不吸收光的物质被氧化,电子受体则通过接受表面的电子而被还原,完成光催化反应过程,如图2所示。
 
图2 光解水-多相光催化剂上完全分解水的基本原理
 

光解水-光催化分解水制氢的过程

  整个光催化分解水的过程如图3所示:
  (1) 半导体光催化剂吸收能量足够大的光子,产生电子—空穴对;
  (2)电子—空穴对分离,向半导体光催化剂表面移动;
  (3)电子与水反应产生氢气;
  (4)空穴与水反应产生氧气;
  (5)部分电子与空穴复合,产生热或光。

图3 光解水-光催化分解水的基本过程模型[2]
 
  导带的电子和价带的空穴可以在很短时间内在光催化剂内部或表面复合,以热或光的形式将能量释放。因此加速电子—空穴对的分离,减少电子与空穴的复合,对提高光催化反应的效率有很大的作用。

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