1. 文章信息

标题：Formation of charge-polarized regions at dual single-atom sites for C-H bond activation in methane

中文标题： 双单原子位点上构筑电荷极化区强化甲烷C-H键活化          

页码： 2999   

DOI： 10.1038/s41467-026-69822-1                 

2. 文章链接

 https://www.nature.com/articles/s41467-026-69822-1             

3. 期刊信息

期刊名： Nature Communications           

ISSN： 2041-1723      

2021年影响因子：  15.7       

分区信息：  JCR Q1和中科院1区顶级期刊            

涉及研究方向：   光热催化         

4. 作者信息：第一作者是 陈大铜。通讯作者为    王枫亮、李映伟。

5.产品型号：CEL-HXF300-T3;CEL-NP2000-2A

 文章简介：

甲烷（CH4）作为天然气的主要成分，不仅储量丰富、价格低廉，更是合成高附加值燃料与化学品最具前景的碳一（C1）结构单元之一。然而，在化学界，将甲烷在温和条件下直接转化为高附加值的液态含氧化合物（如甲醇、甲酸等），一直被视为催化领域的“圣杯”反应。其主要难点在于甲烷分子由四个极性极低的C-H键组成，呈现高度对称的正四面体结构。这种结构的C-H键解离能高达439.3 kJ/mol，使得甲烷在化学上表现出极端的惰性。在传统的工业过程中，甲烷的转化往往需要经历极端的条件，通常需要首先在700至1000摄氏度的高温下，进行强吸热的蒸汽重整反应，随后再通过费托合成或甲醇合成过程得到目标产物。这种高能耗的间接转化不仅大幅增加了生产成本，其苛刻的反应条件也极易导致热力学上更稳定的过度氧化产物（如CO2）以及焦炭的生成。

自然界中，含有单金属或双金属中心的甲烷单加氧酶和细胞色素P450能够在常温常压等温和条件下直接活化甲烷。受天然酶催化的启发，化学家们近年来开始致力于开发具有孤立金属位点的仿生多相催化剂。然而，如何精确设计催化剂表面的电子构型，使其对甲烷中第一个C-H键既具有高亲和力，又能实现精准断键，同时避免过度氧化，成为了亟待解决的核心难题。近日，华南理工大学李映伟教授与中山大学王枫亮副教授研究团队在这一领域取得重要突破。他们报道了利用封装-热解策略在有序大孔氮掺杂碳上制备了具有周期性大孔结构且原子分散的铁和钯双原子催化剂（Fe1-Pd1 OMNC），成功实现在室温下对甲烷的直接转化，为碳中和背景下的天然气绿色高值化利用提供新路径。

首先将直径约270纳米的单分散聚苯乙烯球组装成高度有序的阵列模板。随后，将ZIF-8的前驱体（锌离子与2-甲基咪唑），以及铁和钯的金属盐填充至模板空隙中。在甲醇与氨水混合物的诱导下，ZIF-8单晶在模板内部有序生长，形成前驱体复合物。最后，该复合物在氩气氛围下进行高温热解。随着聚苯乙烯模板在400摄氏度左右分解，以及锌物种在900摄氏度左右蒸发，最终在氮掺杂碳基质中留下了周期性的大孔隙结构以及原子级分散的铁和钯位点。这种有序的大孔结构极大提升了催化活性位点的可及性与物质传输效率。

图1. Fe1-Pd1 OMNC的形态和结构表征

图2. Fe1-Pd1 OMNC的原子结构分析

在揭示催化机制的过程中，研究人员结合原位表征技术与第一性原理分子动力学模拟，发现了铁-钯双原子位点间奇妙的协同效应。研究表明，在光热催化过程中，双原子位点对氧化剂的活化具有显著的调控作用。具体而言，过氧化氢或氧气等氧化剂会优先在铁位点被激活，形成轴向配位的氧物种。这一过程打破了原有的微观电荷平衡，在双原子位点上原位诱导形成了一个强烈的电荷极化区域。在这个不对称的微观电场中，富电子的氧区域捕获甲烷分子中的正电性氢，从而引发电子转移并导致C-H键的断裂；与此同时，缺电子的钯区域稳定了生成的CH3片段，从而实现了甲烷分子的完全活化。密度泛函理论计算进一步证实了这一机制的优越性，在引入轴向氧配位的铁-钯双原子模型中，C-H键断裂的活化能垒被显著降低至1.82 eV，远低于单原子铁位点的2.23 eV，充分证明了电荷极化区是实现温和断键的关键。

得益于结构与机理上的双重优势，该催化剂在氙灯照射下的光热催化测试中展现出优异的性能。在使用过氧化氢作为氧化剂时，生成总C1含氧化合物的速率达到了0.754 mmol/h，选择性达到100%，TOF为1106.4 h-1，表现远超单原子对照组及其物理混合物。即使仅使用氧气作为氧化剂，该系统仍能保持0.035 mmol/h的催化产率。在外部加热维持63摄氏度的条件下，随着光照强度的增加，产物生成率也随之显著攀升。更重要的是，先在室温下用过氧化氢对催化剂进行预处理，随后在氧气存在下进行反应，体系中总C1氧化物的生成速率可提升至0.996 mmol/h，且甲醇为主要产物。此外，在连续进行8次循环测试后，催化剂性能未出现明显衰减，证明了其在具有高稳定性。

催化CH4氧化性能

图4.反应机理研究

图5. Fe1-Pd1 OMNC的电子结构

总体而言，这项研究不仅成功将孤立的双原子位点嵌入大孔碳骨架中，还提出了一种通过氧化剂修饰原位构建电荷极化区的新思路。这项工作为温和条件下惰性化学键的活化提供理论基础，揭示了调控表面电子构型在催化反应中的巨大潜力，并为用于CH4转化的先进催化体系的构建开辟新途径。