1. 文章信息

标题：   In-Situ Formation of Spatially Oriented Interfacial Cu0 in Dual-Plasmon Resonance Coupling ZnIn2S4/Cu-Cu3-xP Heterojunction for Full-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文标题： 在双等离激元共振耦合的ZnIn2S4/Cu-Cu3-xP 异质结中原位形成具有空间定向性的界面Cu0，用于全光谱光催化析氢反应

页码： e75215 (1-14)    

DOI： https://doi.org/10.1002/adfm.75215            

2. 文章链接

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.75215          

3. 期刊信息

期刊名： Advanced Functional Materials

ISSN：  1616-301X  

2025年影响因子：19

分区信息：  中科院一区            

涉及研究方向：  等离激元光催化产氢           

4. 作者信息：第一作者是  刘思碧 。通讯作者为    李炫华。

5.产品型号：CEL-PAEM-D8BP、CEL-HXF300-S;

文章简介：

光催化分解水产氢是应对能源危机和碳排放的重要策略。然而，传统半导体（如金属硫化物）面临光谱吸收窄（通常局限于紫外-可见区）和载流子复合快两大难题。本研究通过在ZnIn2S4（ZIS）和Cu3-xP（CP）异质结界面处，原位诱导形成空间定向分布的金属Cu0，构建了双局域表面等离子体共振耦合体系。金属Cu0与CP协同作用，将光吸收范围扩展至全光谱（300-2000 nm），并显著增强了局域电场（可见区增强21.4倍，近红外增强3.3倍）。此外，界面 Cu0作为电荷传输通道，将电荷传输活化能降低了65%，使载流子寿命延长了707.7倍。该催化剂实现了高达43.3 mmol g-1 h-1的产氢速率。

为了证实这一复杂异质结的成功构建及其工作机理，研究团队采用了从宏观到微观、从静态到动态的多维度表征手段：首先在形貌及结构表征部分，通过高分辨透射电镜直接观测到ZIS、CP和金属Cu的晶格条纹共存，证明了三者紧密锚定，且金属Cu在界面处定向生长；X射线衍射光谱证实了各组分的结晶性；拉曼光谱观察到5 cm-1的蓝移及Cu-P振动峰，体现了界面间的强相互作用。

图1.形貌及结构表征。

在价态与电子结构调控部分：X射线光电子能谱与俄歇电子能谱是文章的核心表征。通过X射线光电子能谱的结合能偏移证实了结构中电子从ZIS向CP的定向转移；俄歇电子能谱则精确区分了Cu+和Cu0，定量分析显示ZIS/C-CP 中金属Cu0含量高达42%。电子顺磁共振与正电子湮灭谱揭示了由于Cu+还原为Cu0导致Cu空位浓度激增，揭示了自由载流子浓度的调控机理。

图2.电子定向转移促使ZIS/C-CP中具有空间定向性的Cu0的形成机理。

在光学性能评价部分，通过固体紫外可见近红外漫反射直观展示了从300-2000 nm的可见区到近红外区的宽谱吸收带，证明了全光谱捕获能力。利用暗场散射显微镜与FDTD模拟，表面增强拉曼散射、光电流测试：通过观测“热点”及理论模拟，证实了双局域表面等离子体共振效应产生的极强局域电场增强效应。

图3.双等离激元共振体系证明。

图4.双等离激元共振体系诱导的光学及电学增强。

在催化机理研究部分，利用原位X射线光电子能谱，飞秒瞬态吸收光谱。原位拉曼揭示了一种多路径协同机制：在光照下，紫外区由ZIS和CP的带间激发驱动，可见区和近红外区则分别由界面金属Cu0和CP的局域表面等离子体共振效应激活，产生大量高能热电子；随后，原位形成的金属Cu0作为空间定向的电荷传输“桥梁”，不仅通过增强局域电场促进了激子解离，还显著降低了电荷传输活化能，引导热电子从CP快速、定向地跨越肖特基势垒注入ZIS导带，最终在催化剂表面高效还原水分子产生氢气。

图5.载流子提取机理。

在性能测试部分，研究表明ZIS/C-CP具有43.3 mmol g-1 h-1的产氢速率，显著高于其他报道的光催化材料。

图6.性能测试。

图7.双等离激元增强产氢机理。

该研究在科学层面提供了深远的启发：首先，验证了界面原位调控策略的普适性，证明通过受控还原反应在半导体异质结中原位构筑金属助催化剂具有高度可行性。这种“空间定向生长”模式克服了传统物理混合法中界面接触电阻大、活性位点分布不均的固有缺陷，为开发下一代高性能光电转化器件提供了工艺范式。此外，不同于常规的单一组分等离激元效应，本研究构建的双等离激元共振耦合体系，实现了对可见光与红外光的“分段捕获”与“协同增强”。这种全光谱响应策略突破了传统材料的光谱利用瓶颈，显著提升了太阳能制氢的理论效率上限。展望未来，通过精确调控界面金属价态及分布，有望在光电转换领域实现能量利用效率的跨越式发展。