1. 文章信息

标题：Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3

中文标题：单原子催化剂的本征电子结构优化工程，实现可持续的氮气转化为氨

页码：1-9

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150286

2. 文章链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472401773X?via%3Dihub

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2023年影响因子：15.1

分区信息：JCR分区：Q1

涉及研究方向：光电催化

4. 作者信息：第一作者是刘天任 张文生。通讯作者为韩冬雪、范英英。

5. 文章所用产品：CEL-HXF300氙灯光源、CEL-GPPCL;

 文章简介：

氨（NH3）在肥料、药品、纤维等广泛应用中起着关键作用。哈伯-博施（Haber-Bosch）过程目前是氨生产的主要方法，但其能量需求和消耗较大，造成大量温室气体的排放。光催化还原氮反应（pNRR）利用太阳能作为主要能源、水作为电子/质子供体和半导体作为催化剂，是一种高效节能的合成氨替代方法。然而，对于合理的催化剂结构设计和N2光固定体系中N2活化，仍然缺乏内在的原子水平的见解。因此，需要一种可靠的方法，在原子水平上集成独特的N2活化机制，以实现令人满意的性能和稳定性，从而显著促进pNRR活性。

在本工作中，通过溶剂热法和光沉积法合成了钯（Pd）单原子修饰的缺陷氧化钼纳米片（简称Pd/MoO3-x）。探究了Pd单原子的引入对于催化剂本征电子结构的影响以及对氮气的吸附和活化机制，实现了温和条件下的高效氮气转化为氨。单原子Pd活性位点修饰到MoO3-x表面，能够显著削弱吸附的N2的N≡N键，并在pNRR过程中有效降低活化能垒。归其原因为Pd/MoO3-x中的Pd单原子位点在N2自发吸附过程中起主导作用，并具有显著的光生电子捕获能力。同时，Pd单原子的引入，降低了催化剂的功函数，并且使缺陷能级更加靠近带隙中心，优化了MoO3-x本征电子结构。进而可辅助将电子注入N2的反键轨道，从而显著加速反应动力学。因此，Pd/MoO3-x光催化剂的NH3产率达到了103.2 μggcat.-1h-1，较原始的MoO3-x（21.2 μggcat.-1h-1）和商业MoO3（6.5 μggcat.-1h-1），分别高出4.9倍和15.9倍。此外，Pd单原子显著提升了半导体载体的快速电荷分离和传输能力，这可以通过稳态光致发光（PL）和光电流测量得到证实。原位红外（FTIR）实验证明了NH3和其他反应中间体的存在，揭示了NH3的持续生成过程。此外，对氮气吸附能、功函数和拉伸N≡N键长度的密度泛函理论（DFT）计算进一步表明了Pd/MoO3-x对N2的吸附和活化具有显著效果。此外，吉布斯自由能的分析进一步证明了Pd/MoO3-x可以降低NRR过程的活化能垒。本研究不仅通过制备原子分散的单金属活性位点，为在温和条件下扩展高效的N2光固定系统提供了可靠的方法，而且还提供了pNRR催化过程的原子水平的理解。

相关研究成果以“Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3”为题在《Chemical Engineering Journal》期刊上发表。韩冬雪教授，范英英副教授为该论文的通讯作者，硕士研究生刘天任和博士研究生张文生为该论文的共同第一作者。

图 1.催化剂结构表征 (a) Pd/MoO_3-x光催化剂的制备示意图。(b) Pd/MoO_3-x的SEM和(c) TEM图像。(d) MoO₃结构的侧视图显示了末端氧空位（O_1c）、2配位O位点（O_2c）和3配位O位点（O_3c）的位置。HAADF-STEM 图像（e）显示了 Pd/MoO_3-x 的暴露面。Pd/MoO_3-x 的HAADF-STEM 图像（f），白色圆圈突出显示了原子分散的钯原子。HAADF-STEM对应的EDS能谱（g-j）显示了 Mo、O 和 Pd 的元素分布。

图2. Mo 3d (a)、O1s (b) 和Pd 3d (c)的Pd/MoO_3-x XPS光谱。MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO₃的EPR光谱（d）和（e）XRD 图。(f) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x 和商业MoO₃的紫外-可见漫反射光谱。

图3：MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO₃催化剂的(a)能带结构、(b) XPS 价带 (VB) 光谱和(c)Tauc图。

图4 (a) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO₃催化剂的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO_3-x的光催化循环测试。(c) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO3的N₂-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬态光电流响应谱。(g）吸附在Pd和OVs位点上的N₂的电子密度差。(h) MoO_3-x和Pd/MoO_3-x的N₂吸附能以及吸附N₂时N-N键的键长。

图4 (a) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO₃催化剂的光催化固氮性能。(b) Pd/MoO_3-x的光催化循环测试。(c) MoO_3-x、Pd/MoO_3-x和商业MoO3的N₂-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬态光电流响应谱。(g）吸附在Pd和OVs位点上的N₂的电子密度差。(h) MoO_3-x和Pd/MoO_3-x的N₂吸附能以及吸附N₂时N-N键的键长。

图5. (a) MoO_3-x和(b) Pd/MoO_3-x通过远端缔合途径和交替缔合途径进行 pNRR 过程的部分吉布斯自由能图。(c) MoO_3-x和 Pd/MoO_3-x的N₂光固化反应能量图。 (d)原位傅立叶变换红外装置图。(e) Pd/MoO_3-x催化剂在光催化N₂固定过程中记录的原位傅立叶变换红外光谱。(f) Pd/MoO_3-x上的反应过程示意图。