1. 文章信息

标题：Cyano-enhanced covalent organic framework with β-ketoenamine linkage for efficient photocatalytic uranium extraction from seawater

中文标题：氰基增强的具有β-酮烯胺连接的共价有机框架用于海水中高效光催化提铀

页码：177216

DOI：10.1016/j.cej.2026.177216

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2026.177216

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2026年影响因子：12.5

分区信息： JCR Q1区

涉及研究方向：光催化提铀

4. 作者信息：第一作者是  青岛科技大学罗玉   。通讯作者为   李楠、王磊  。

5.产品型号：CEL-HXF300-S；

文章简介：

核能因其高能量密度、运行稳定及温室气体排放低等优势，被视为一种高效清洁的能源。铀是核反应堆的关键燃料，但陆地铀资源有限且不可再生，难以满足核能的长期大规模需求。相比之下，海水中估计的铀储量约为45亿吨，远超陆地储量。然而，海水中铀浓度极低（约3.3 ppb），且成分复杂，导致传统吸附方法存在提取容量低、动力学缓慢、选择性差等缺点。光催化铀提取技术提供了一种有前景的替代方案。该技术利用光生电子将U(VI)还原为U(IV)沉淀，从而在光催化剂表面实现铀的分离与富集。凭借太阳能驱动、高选择性及环境友好等优点，它已成为一种极具潜力的海水提铀技术。

图1. (a) COF-0和COF-CN的制备示意图；(b, c) COF-0的SEM图像；(d, e) COF-CN的SEM图像。

目前，许多光催化剂在光催化还原铀方面取得了显著进展，例如石墨相氮化碳（g-C₃N₄）、共价有机框架（COFs）、金属氧化物以及金属有机框架（MOFs）。其中，COFs因其大比表面积、高度可调的结构以及优异的光电性能，在光催化提铀领域展现出巨大潜力。然而，大多数COFs受限于结构不稳定和合成条件苛刻。尽管亚胺连接的COFs合成相对简单，但其化学稳定性通常一般。亚胺键的可逆性虽然对结晶过程至关重要，但也导致其在酸、碱和辐射等恶劣环境中稳定性较差。含有sp²共轭碳的COFs具有优异的稳定性，但C=C键的高不可逆性常导致其结晶度较差。同时，这类COFs的合成仅限于少数几种反应，且需要含有强吸电子基团的单体，导致制备过程繁琐，严重限制了其广泛应用。基于β-酮烯胺的COFs因其制备简单、稳定性高而备受关注。然而，这类COFs在光催化还原铀中的性能受限于其相对较低的静电势差，导致光生载流子复合率高，铀的光催化还原效率较低。为了增强COFs的静电势差，研究者提出了多种局域极化策略，包括构筑给体-受体（D-A）结构、形成异质结、引入缺陷以及引入吸电子或给电子官能团。通过引入吸电子或给电子基团来调控COFs的电子结构，可以调节局域电荷极化效应。Wang等人通过在BPDA-COF中引入二(2-甲氧基乙基)醚（PEO）链，合成了PEO-COF。PEO链的引入诱导了强局域电荷极化，并促进了自发电子转移。结果，与BPDA-COF相比，PEO-COF的光催化铀还原效率提高了3.2倍。Wang等人还制备了一种氰基官能化的聚芳醚COF（PAE-COF-DC），该材料在10小时内从100 ppm的铀溶液中去除了94.4%的铀，突显了氰基对提升提取性能的贡献。

图2. (a) COF-0和COF-CN的傅里叶变换红外光谱；(b) COF-0和COF-CN的固态¹³C CP/MAS核磁共振谱；(c) COF-CN的粉末X射线衍射图谱；(d) COF-CN的结构模型；(e) COF-CN的C 1s和N 1s能谱；(f) COF-0和COF-CN的热重分析曲线。

本研究通过简单、绿色的室温反应成功合成了具有β-酮烯胺键连的氰基增强型共价有机框架（COF-CN），用于光催化提铀。所构建的β-酮烯胺键连显著增强了材料的结构稳定性和π电子离域能力。具体而言，氰基的引入为铀酰离子提供了配位位点，使其能够在吸附后更高效地原位光催化还原U(VI)。同时，氰基作为强吸电子单元，能够调控局域电荷分布并抑制光生载流子的复合，从而进一步提升光催化还原性能。在可见光照射下，COF-CN对U(VI)的提取效率高达98.8%，显著优于结构类似但不含氰基的COF-0（71.1%）。此外，与惰性气氛下生成的不稳定还原产物UO₂不同，铀酰离子在空气条件下转化为稳定存在的(UO₂)O₂·2H₂O。本研究为开发高效提取铀的COF光催化剂提供了重要的理论方向。

图3. (a) COF-0和COF-CN的紫外-可见漫反射光谱；(b) COF-0和COF-CN的Tauc图；(c) COF-0和COF-CN的Mott-Schottky曲线；(d) COF-0和COF-CN的能带位置图。

图4. (a) COF-0和(b) COF-CN的紫外光电子能谱图；(c) 瞬态光电流密度曲线；(d) 电化学阻抗谱图；(e) 稳态光致发光光谱（激发波长375 nm）；(f) 时间分辨光致发光光谱（激发波长375 nm）；(g) COF-0和COF-CN的表面静电势分布；(h) COF-0和COF-CN的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)轨道图。

图5. (a) 甲醇投加量对COF-CN提铀效率的影响；(b) pH值对光催化提铀效率的影响（添加甲醇条件下）；(c) 接触时间对光催化提铀效率的影响（添加甲醇条件下）；(d) COF-CN在不同pH值下的准一级动力学常数对比；(e) COF-CN在不同pH值下的Zeta电位；(f) 不同铀初始浓度下的光催化提铀效率（添加甲醇条件下）。

图6. (a) COF-CN在光催化提铀中的可循环使用性（添加甲醇条件下）；(b) COF-CN在模拟海水中对各金属离子的光催化提取能力及选择性系数（α）（添加甲醇条件下）；(c) 共存阴离子对COF-CN光催化提铀效率的影响（添加甲醇条件下）；(d) COF-CN在暗处和可见光照射下对不同细菌的抗菌活性；(e) COF-CN在天然海水中的光催化提铀性能；(f) COF-CN与现有材料在天然海水中提铀性能的对比。

图7. (a) COF-CN光催化后的SEM图像；(b) COF-CN光催化及脱附后的FT-IR谱图；(c) COF-CN光催化后的PXRD图谱；(d) COF-CN光催化后生成的(UO₂)O₂·2H₂O纳米粒子的HRTEM图像；(e) COF-CN光催化前后的XPS谱图；(f) COF-CN光催化后的U 4f能谱图。

图8. (a) 不同牺牲剂对光催化提铀效率的影响；(b) 暗处和光照条件下⋅O₂⁻的电子顺磁共振(EPR)谱图；(c) 暗处和光照条件下¹O₂的EPR谱图；(d) 暗处和光照条件下⋅OH的EPR谱图；(e) COF-CN吸附与光催化协同提铀机理示意图。

结论：

在本工作中，我们成功合成了一种氰基增强的β-酮烯胺键连共价有机框架（COF-CN）。稳定的β-酮烯胺键连与吸电子氰基之间的协同效应，促进了光生载流子的分离，并提供了铀配位位点，从而使COF-CN具备高效的原位光催化还原铀性能。密度泛函理论（DFT）计算为COF-CN的前沿分子轨道分布和合适的能带结构提供了理论依据：其最高占据分子轨道（HOMO）主要离域于β-酮烯胺环上，而最低未占分子轨道（LUMO）则主要定域于氰基（-CN）官能团及其直接相连的苯环上，证实了COF-CN作为光催化剂的可行性。值得注意的是，在可见光照射下，COF-CN对100 mg/L的U(VI)溶液表现出高达98.8%的U(VI)提取效率。该材料还表现出优异的循环稳定性，在6次吸附-脱附循环后仍保持85.4%的铀提取效率。此外，光催化过程中生成的活性氧物种（ROS）赋予了COF-CN优异的抗生物污损能力，确保了其在复杂真实海洋环境中的长期提取效率和结构稳定性。在天然海水中，COF-CN展现出卓越的性能，无需任何牺牲剂，一周内铀提取容量即达到11.5 mg/g。我们提出COF-CN光催化还原铀的机理如下：在光活性COF骨架中，光生电子（e⁻）在光照下将U(VI)还原为U(IV)；随后U(IV)被超氧自由基（⋅O₂⁻）再氧化，生成不溶性的U(VI)物种（(UO₂)O₂·2H₂O）。本研究为开发用于从海水中高效提取铀的光催化材料提供了一种有价值的策略。