1. 文章信息

标题：Lacunary Evolution of Molybdenum Blue Clusters for Efficient and Sustainable Photocatalytic Chemodivergent C ─C Coupling Reactions      中文标题： 钼蓝簇的缺位演化及其高效光催化化学多样性C-C偶联反应

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DOI： doi.org/10.1002/anie.1160992                     

2. 文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1160992

3. 期刊信息

期刊名：Angewandte Chemie International Edition

ISSN： 1521-3773      

2026年影响因子：17.6        

分区信息：   JCR Q1区           

涉及研究方向：    无机化学        

4. 作者信息：第一作者是 华南师范大学匡毅和梅志彬 。通讯作者为 兰亚乾，刘江，林焦敏 。

5.产品型号：CEL-HXF300-S、CEL-NP2000-2A;

文章简介：

多金属氧簇是一类结构可控、理化性质优异的无机金属氧簇材料，缺位型多金属氧簇因具备丰富的开放金属活性位点，在催化领域展现出显著应用优势。现阶段低核缺位多钨酸簇的合成技术已较为成熟，但高核缺位多钼氧簇合成难度大、结构调控困难，相关研究仍存在明显空白。其中，钼蓝簇凭借混合价态金属结构、宽光谱光吸收特性与优良氧化还原性能，成为高核多金属氧簇的热门研究方向；然而，具有规律缺位演化的高核钼蓝簇至今鲜有报道，严重限制了该类材料的结构开发与催化应用拓展。针对以上研究痛点，本文以高核缺位钼蓝簇为研究对象，开展可控合成、结构表征、光电性能测试及光催化有机偶联反应研究，旨在构建梯度缺位高核钼蓝簇体系，阐明结构-性能构效关系，开发高效、稳定的异相光催化体系。

本研究采用水热原位还原法，首先制备得到花生型高核母体钼蓝簇S2Mo62；进一步替换阴离子模板、调控还原条件与体系pH，精准脱除簇骨架中的{Mo3}单元与{Mo6}环，成功合成三缺位SMo53W7、六缺位Mo50W8与Mo44W8三种衍生物，构筑出具备连续梯度缺位变化的高核钼蓝簇系列材料。单晶衍射结果证实，四种簇合物均保留花生型拓扑结构，缺位改性后新增6~12个金属活性位点，路易斯酸性显著提升。光电测试表明，该系列材料可实现200~2200 nm超宽光谱吸收，带隙介于1.10~1.22 eV之间，能级结构差异化明显，为选择性光催化反应奠定理化基础。

图1：高核MB簇从S2Mo62到Mo44W8的缺位演化过程，伴随着{Mo3}和{Mo6}单元的逐步减少。{Mo9}和{Mo7W}是这些MB簇的基本构筑单元。S2Mo62、SMo53W7、Mo50W8和Mo44W8呈现出规律的缺位变化。

研究选取1,3-二酮与烯烃的化学发散C−C偶联反应为评价模型，探究四种钼蓝簇的光催化性能。实验结果表明，缺位程度更高的Mo50W8、Mo44W8拥有丰富路易斯酸位点，在1,5-二酮合成反应中催化性能优异，最优条件下12 h产物产率可达93%；而结构完整的母体簇S2Mo62氧气活化能力突出，可在3 h内实现1,4-二酮99%的超高产率。稳定性测试显示，Mo50W8可适配太阳光驱动催化，实现克级产物合成，循环使用16次、累计反应372 h后催化活性无明显衰减，晶体结构保持稳定。底物拓展实验证明该催化体系官能团耐受性优异，活化烯烃、非活化烯烃及各类取代二酮均可高效完成转化。

机理实验明确了两类偶联反应的反应路径：1,5-二酮合成遵循De Mayo反应机理，催化剂通过路易斯酸作用活化底物，依托碳自由基完成环加成转化；1,4-二酮合成依赖超氧自由基与碳自由基协同作用，借助C−C键断裂实现产物合成。能级分析证实，S2Mo62较低的LUMO能级利于氧气活化，而缺位衍生物暴露的金属位点更适配底物配位活化，清晰阐明了结构与催化选择性的内在关联。

本研究首次制备得到具有规律缺位演化的高核钼蓝簇，突破了高核缺位多钼氧簇的合成瓶颈，填补了相关研究领域空白。同时实现了太阳光驱动下高效、稳定的化学发散C−C偶联反应，为二酮类有机中间体的绿色合成提供新思路。该工作不仅完善了高核钼蓝簇的结构合成体系，也为定向设计高选择性多金属氧簇光催化剂提供了重要理论依据与实验参考。