1. 文章信息

标题：Boosted Photocatalytic Performance for Antibiotics Removal with Ag/PW12/TiO2 Composite: Degradation Pathways and Toxicity Assessment

中文标题： Ag/PW12/TiO2复合材料用于高效降解去除抗生素性能：降解途径和毒性评估

页码：  6831  

DOI： 10.3390/molecules28196831               

2. 文章链接

https://doi.org/10.3390/molecules28196831

3. 期刊信息

期刊名： molecules 

ISSN：  1420-3049  

2023年影响因子：4.6 

分区信息： 中科院二区；JCR分区（Q2） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第一作者是  石洪飞副教授（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授、李建平讲师（吉林化工学院）。

5. 氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章简介：

利用电纺丝/光还原策略制备了一系列多金属氧酸盐（POMs）[H3PW12O40]（PW12）掺杂的二氧化钛（TiO2）纳米纤维，经过不同量的银（Ag）纳米颗粒（NPs）修饰，分别标记为x wt% Ag/PW12/TiO2（简称x% Ag/PT，x = 5、10和15）。所制备的材料经过一系列技术表征，表现出对可见光降解四环素（TC）、恩诺沙星（ENR）和甲基橙（MO）具有显著的催化活性。特别是， 10% Ag/PT催化剂具有最佳的光降解性能，对TC达到78.19%的效率，对ENR达到93.65%的效率，对MO达到99.29%的效率。此外，还详细调查了影响降解过程的各种参数（溶液pH值、催化剂用量和TC浓度）。通过HPLC-MS测定展示了光降解中间体和途径。我们还通过使用T.E.S.T.的毒性评估软件工具，采用定量结构-活性关系（QSAR）预测，调查了TC去除期间生成的产物的毒性。机理研究表明，PW12的掺杂和Ag NPs对TiO2的修饰扩宽了可见光吸收范围，加速了光生载体的有效分离，从而提高了光催化性能。这项研究为开发高效耐用的环境修复光催化剂提供了一些新思路。

本文亮点：

1、本工作采用电纺丝/光还原法制备了Ag/PW12/TiO2的催化剂，实现高效光催化降解污染物。

2、详细研究了在光催化降解过程中，催化剂用量、污染物浓度、pH的影响。

3、采用高效液相色谱-质谱法研究了TC的降解途径，通过QSAR预测对TC降解产物的毒性进行评价。

图文解析：

图1. 材料合成示意图

作者采用电纺/光还原方法制备了Ag/PT复合纳米纤维。首先，采用电纺丝/焙烧法合成PT纳米纤维。首先，PVP溶于无水乙醇、乙酸和钛丁酸四丁酯的混合物中并搅拌1 h。然后加入PW12并搅拌直至完全溶解。均匀的前体溶液经静电纺丝操作后经焙烧制备PT纳米纤维。其次，采用光还原方法在PT纳米纤维上修饰Ag纳米颗粒。将PT纳米纤维粉末加入V水: V异丙醇=1:1的溶液中，超声处理30 min，然后将溶液抽空，用300 W的氙灯全谱光照射1 h。然后加入AgNO3溶液并搅拌60 min。制备了Ag/PT复合材料。 

图2. 扫描电镜、透射电镜以及元素mapping照片

PT纳米纤维的微观结构和形貌如图2所示。在550 °C焙烧后，纳米纤维的表面相对粗糙且多孔，纤维直径约为80 ± 20 nm。扫描和投射图像，明显地看出Ag NPs均匀地沉积在PT表面，平均直径为10 ± 5 nm。高分辨扫描电镜图像验证了这些样品中TiO2和Ag晶格的共存。元素分布图像进一步表明了样品中Ag、P、W、Ti和O元素的均匀分布，证明了Ag/PT材料被成功制备。

图3. 反应性能评价

    作者将制备的Ag负载多金属氧酸盐掺杂二氧化钛复合材料应用于光催化降解TC中。结果表明其具有良好的可见光催化活性，当TiO2、PT、Ag/TiO2作为光催化剂时，TC的降解率分别提高到14.0%、26.53%和43.52%，这意味着PW12掺杂或Ag NPs沉积在TiO2上提高了TC的光降解效率。同时10% Ag/PT的TC去除率进一步提高，为78.19%，Ag/PT的光催化活性随着Ag纳米粒子含量增加而逐渐增强，表明Ag金属粒子的SPR效应发挥了重要作用。除此之外，还探究了催化剂用量，污染物浓度，pH降解TC的影响。

图4. 降解路径

基于高效液相色谱-质谱对降解产物的鉴定，建立了可能的TC降解途径。TC由两条路径，经逐步开环闭环等一系列反应。最终，中间体的进一步降解可以产生CO2、H2O和无机离子等小分子。根据上述分析，可以推断四环素的光催化降解涉及去酰胺化、脱羟基化和环开放反应。

图5. 毒性评估

我们使用毒性评估软件工具（T.E.S.T.）对TC及其12个中间体的毒性进行了QSAR预测。通过六种毒性对TC中间体进行评估，这些数据表明，通过光降解过程降低了TC的毒性，但某些降解中间体的毒性仍然存在。因此，延长降解时间，使TC完全分解为CO2和H2O，进一步降低光降解过程中的毒性是至关重要的。

图6. 反应机理示意图

在可见光照射下，PT被光激发以产生电子和空穴。同时，由于Ag NPs的表面等离子共振（SPR）效应，产生了大量的热电子。作为电子陷阱的Ag NPs能够有效地捕获PT的导带上的光诱导电子，而由Ag0建立的肖特基势垒则促进了SPR激发电子的转移，进一步加速了电荷分离。Ag NPs上的这些电子与O2反应，形成·O2-参与氧化反应。此外，PT中的光诱导空穴直接氧化TC，根据ESR测量结果和捕获实验的结果。最终，在h+和·O2-活性物种的帮助下，TC得到了有效去除。

总结与展望：

本研究采用电纺丝/光还原方法构建了一种新型Ag/PT复合材料，该材料在降解TC、ENR和MO方面表现出卓越的光催化活性。机理研究结果显示，其卓越的催化性质可以归因于以下两个原因：（1）PW12对TiO2的掺杂可以提高可见光谱的利用率和二氧化钛的氧化还原反应活性；（2）贵金属Ag具有局部表面等离子共振效应，可以提高阳光的利用率并产生更多的电荷载体。此外，局部表面等离子共振效应将产生高强度的小范围电磁场，大大提高了光生电子-空穴对的分离速率。此外，通过HPLC-MS揭示了降解中间体和途径。还使用QSAR预测研究了TC降解产物的毒性。本研究为开发高效稳定的环境治理催化剂提供了新的思路。