1. 文章信息

标题：Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction

页码：Journal of the American Chemical Society 2023, XXXX, XXX, XXX-XXX

2. 文章链接

ACS专用链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c07471

3. 期刊信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

ISSN: 0002-7863

2022年影响因子：16.383

分区信息：中科院1区Top；JCR分区（Q1）

涉及研究方向：化学：化学

4. 作者信息：李琦（第一作者），常迦南（共同第一作者，第二），王增梅（第一通讯作者），陈宜法（第二通讯作者），兰亚乾（第三通讯作者）

5. 光源型号：北京中教金源CEL-HXF300-T10（300 W氙灯，全光谱）

  文章简介：在过去的几十年中，化石燃料的过度开采导致了大量的二氧化碳(CO₂)排放，这就需要能够将CO₂转化为有价值产品的先进技术来实现CO₂利用的“闭环”。模仿植物的人工光合全反应由于其在光能和水的帮助下可将CO₂转化为如CO、HCOOH、CH₄或甲醇等增值产品而吸引了前所未有的关注。通常，人工光合成全反应同时包含CO₂的光还原和水的光氧化，其中这两个不同的半反应被耦合以实现全反应的效率。在这方面，由于光催化剂的多种要求（例如，光吸收、电荷分离/传递、用于CO₂光还原和水光氧化的活性位点等），设计高效的光催化剂使这两个半反应都能有效地完成仍然是一大挑战，这需要特定的结构和功能设计。氧化还原单元的组分、空间取向或连接模式的精确调整对于深入了解高效的人工光合成全反应至关重要。

  有鉴于此，华南师范大学兰亚乾教授、陈宜法教授和东南大学王增梅教授合成了一系列氧化还原分子结共价有机框架（COFs）(M-TTCOF-Zn, M = Bi, Tri 和 Tetra)材料用于研究人工光合作用全反应中氧化还原中心之间的相互作用。利用TAPP-Zn 和多齿TTF之间的共价连接为水光氧化（多齿TTF）和CO₂光还原（TAPP-Zn）中心提供了各种连接方式，可以作为研究氧化还原中心之间相互作用的理想平台。结果显示，Bi-TTCOF-Zn显示出11.56 μmol g^-1 h^-1的高CO生产率(选择性，约100%)，分别比Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn高出2倍和6倍。理论计算显示，与Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn更能促进能级轨道的均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH的吸附/稳定能力。该研究成果以“Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction”为题在线发表于Journal of the American Chemical Society

  我们一致认为本文的创新之处有以下几点：

1.制备了一系列基于多齿TTF的COFs(Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF/Zn）作为研究人工光合成全反应的平台。TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接促进了电子从多齿TTF到TAPP-Zn的转移，获得的光激发电子(TAPP-Zn)和空穴(TTF)可以分别用于CO₂光还原和水光氧化。
2.结果显示，最好的Bi-TTCOF-Zn表现出11.56 μmol g^-1 h^-1的优异CO生成率(选择性，～100%)，分别是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。
3.理论计算表明，与Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn相比，Bi-TTCOF-Zn促进了HOMO和LUMO轨道的更均匀分布、更快的电荷转移和更强的*OH吸附/稳定能力。

图1 图文摘要

附图见下一页

图1.用于人工光合作用全反应的氧化还原分子结COFs的可能连接模式示意图。