1. 文章信息

标题：Construction of S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ heterojunction for efficient photocatalytic removal of antibiotics: Degradation pathways, toxicity evaluation and mechanism insight

中文标题：构建Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ S-scheme异质结高效光催化去除抗生素:降解途径、毒性评价和机制研究

页码：  173072 (1-16)   

DOI： 10.1016/j.jallcom.2023.173072              

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173072

3. 期刊信息

期刊名： Journal of Alloys and Compounds  

ISSN：  0925-8388  

2022年影响因子：6.2

分区信息： 中科院二区Top；JCR分区（Q2） 

涉及研究方向： 化学研究的各个领域  

4. 作者信息：第一作者是  朱宏伟（吉林化工学院）。通讯作者为  石洪飞副教授（吉林化工学院）、赵思思副教授（沈阳师范大学）、 陈哲教授（吉林化工学院）。

5. 氙灯光源型号：北京中教金源（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章简介：

太阳能光催化技术是一种先进、环境友好的技术用于高效去除各种污染物。然而，光生载流子的快速复合以及对可见光吸收不足限制了光催化性能的提高。近日，吉林化工学院石洪飞副教授团队设计开发了一种具有核壳结构的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)异质结的复合材料，实现了高效光催化降解多种污染物，其对TC，CIP 和 Cr(VI) 的降解效率分别达到97.81%，61.78% 和 67.07%。优越的核壳结构和S型异质结构产生的协同效应是其优异的光催化性能的主要原因。这种结构有力地增强了各组分之间的界面相互作用，有效地增强了可见光的吸收，促进了光诱导载流子的分离和转移效率，并保留了具有较高氧化还原能力的载流子。ESR光谱和捕获试验证实了空穴和超氧自由基在污染物去除中的主导作用。此外，采用高效液相色谱-质谱(HPLC-MS)技术鉴定了TC的光降解路径。并用QSAR评估了产物的毒性。最后，结合原位XPS数据和能带结构分析，阐明了S机制的催化机理。本研究为系统地设计和制造具有优异催化去除污染物性能的S型异质结光催化剂开辟了新的途径。

本文亮点：

1、本工作制备了具有核壳结构的新型S-scheme Cs₃PMo₁₂O₄₀/MnIn₂S₄ (CPM/MIS)异质结的复合材料，实现了高效光催化降解多种污染物。

2、详细研究了在光催化降解过程中各参数对降解TC的影响，并给出了TC可能的降解路径和中间体的毒性评估。

3、通过原位XPS和能带结构验证了S-scheme和催化机理。

图文解析：

图1. 材料合成示意图

如图1a所示，作者通过溶解-沉淀法制备了CPM纳米球。方案1b采用水热法合成MIS纳米片。然后将0.2 g MIS纳米片加入200 mL水中，超声0.5 h。随后，在上述MnIn₂S₄混悬液中加入1.4792 g高磷钼酸(H₃PMo₁₂O₄₀⋅24 H₂O)和0.3961 g碳酸铯(Cs₂CO₃)。将得到的悬浮液再搅拌2 h，离心洗涤5次，在60℃真空条件下干燥12 h，得到CPM/MIS复合材料。

图2. 扫描电镜、透射电镜以及元素mapping照片

扫描电镜、透射电镜结果表明：纯MIS的SEM图像清楚地表明，MIS具有层叠的花状密粒结构，由许多直径在几纳米范围内的纳米片自组装而成。纯CPM呈现出平均直径为150-220 nm的纳米球形态。CPM/MIS复合材料的微观结构可以看出，CPM/MIS的表面比CPM的表面相对光滑，说明MIS纳米片在CPM纳米球表面锚定紧密。并观察到的0.342 nm和0.336 nm的晶格间距分别对应于CPM纳米球的(222)面和MIS纳米片的(311)面。各个元素在样品中均匀分布，证明了CPM/MIS材料被成功制备。

图3. 反应性能评价

作者将制备的CPM/MIS复合材料应用于光催化降解TC中。结果表明其具有良好的可见光催化活性，相比之下，MIS和CPM之间形成异质结催化剂，显著增强了TC降解的催化性能。合成的CPM/MIS复合材料在处理制药废水方面具有很大的应用潜力。并考察了污染物浓度、催化剂用量、pH值、无机阴离子、反应温度和水质等参数对TC降解效率的影响。

图4. 降解路径及毒性评估

基于高效液相色谱-质谱对降解产物的鉴定，建立了可能的TC降解途径。TC分子经逐步开环闭环等一系列反应为小分子。此外，利用毒性评估软件工具 (TEST) 和定量构效关系 (QSAR) 的数学模型对TC降解中间体的毒性进行了评估。毒性评价包括致死浓度50% (LC50) (96 h) 大鼠的发育毒性和致突变性等。大多数发育毒性和致突变性都有所降低。这些数据表明，通过光降解过程降低了TC的毒性，但某些降解中间体的毒性仍然存在。因此，延长降解时间，使TC完全分解为CO₂和H₂O，进一步降低光降解过程中的毒性是至关重要的。 

图5. 反应机理示意图

S型异质结中光生电子和空穴的分离和转移机制。与MIS相比，接触前CPM表现出较低的导带(CB)、价带(VB)和平衡费米(E_f)位置。当它们开始接触时，电子表现出自发的从MIS向CPM迁移的趋势，直到它们的费米能级达到平衡，由于电荷重排导致能带弯曲。在光照下，CPM和MIS都可以被光激发，产生电子并传输到CB，同时在VB上留下空穴。由于能带弯曲和内界电场的协同作用，MIS的VB上的空穴倾向于与CPM的CB上的电子重新结合，从而加速了催化剂体系中光致载流子的分离和转移速率。

总结与展望：

采用水热合成/溶解沉淀技术成功合成了新型S型核壳结构CPM/MIS复合材料，并在可见光下对TC、CIP和Cr(VI)表现出优异的催化性能和可循环利用性能。制备的CPM/MIS复合材料具有优异的催化性能，主要归功于增强了其在可见光区的吸收，电子-空穴对的分离和迁移速率加快，以及良好的核壳结构和S型异质结构所带来的更强氧化还原能力的载流子保留。通过ESR数据和捕获试验，确定了污染物去除过程中产生的主要活性物质。此外，用HPLC-MS揭示了可能的TC降解路径，并且根据毒性评估结果，检测到大多数降解产物的毒性比TC降低。此外，根据原位XPS分析和能带结构证实了S机制的催化机理。该研究为设计和建立具有优异可见光催化性能的S型异质结提供了一些新的见解。