1. 文章信息

标题： K-doped g-C3N4/N-doped γ-graphyne heterojunction with interfacially regulated charge transfer for enhanced photo-driven green ammonia synthesis

中文标题： 界面电荷调控助力绿色氨合成：K掺杂g-C3N4/N掺杂γ-石墨单炔二维异质结构筑高效光催化固氮体系

页码： 123253

DOI： 10.1016/j.jece.2026.123253

2. 文章链接

https://doi.org/10.1016/j.jece.2026.123253

3. 期刊信息

期刊名： Journal of Environmental Chemical Engineering

ISSN： 2213-2929

2026年影响因子： 7.5

分区信息： 中科院2区; JCR分区（Q1）

涉及研究方向： 工程技术 复合材料 催化应用

4. 第一作者：上海工程技术大学吴佳豪、通讯作者为马晓清 。

5.推荐产品型号：CEL-HXF300-S

文章简介：

1、研究背景

氨（NH3）不仅是农业生产中不可或缺的重要化工原料，同时也被认为是一种具有潜力的绿色能源载体。然而，目前工业氨合成主要依赖传统Haber–Bosch过程，该过程通常需要高温高压条件，并伴随着大量能源消耗和碳排放。因此，在温和条件下利用太阳能驱动氮气（N2）还原合成氨，被认为是实现可持续氮循环的重要发展方向。

光催化固氮技术利用半导体材料吸收太阳能产生光生电子，通过电子转移过程活化惰性的N2分子，为绿色氨合成提供了一种环境友好的新途径。然而，光催化固氮过程中仍存在两个关键挑战：一方面，光生电子-空穴容易快速复合，导致有效电子利用率较低；另一方面，N2分子具有稳定的三键结构，其吸附和活化过程需要较高能量。因此，开发兼具高效载流子分离能力和N2活化能力的新型光催化材料，是推动光催化固氮发展的关键。

2、构筑二维异质界面，实现高效电荷传输

针对上述问题，本文设计并构筑了一种二维K掺杂石墨相氮化碳/N掺杂γ-石墨单炔（KCN/NGY）异质结构，通过界面工程策略调控光生载流子的迁移行为。石墨相氮化碳（g-C3N4）由于具有合适的能带结构、良好的稳定性以及可见光响应能力，被广泛应用于光催化领域。然而，其较低的电子迁移能力以及有限的活性位点限制了实际应用性能。本研究首先通过K元素掺杂调节g-C3N4电子结构，扩大层间距离，提高载流子迁移能力；随后引入具有优异电子传输能力的N掺杂γ-石墨单炔（NGY），构建二维/二维异质界面，从而形成快速电荷传输通道。

图1 材料结构设计示意图。

3、多维表征揭示异质界面构筑

通过XRD、FTIR、SEM、TEM以及XPS等多种表征手段验证了KCN/NGY复合结构的成功构筑。

XRD结果显示，KCN样品保留了典型g-C3N4的特征衍射峰，其中位于13.7°和27.6°附近的衍射峰分别对应（100）晶面和（002）晶面，表明K掺杂后g-C3N4主体结构保持稳定。复合NGY后，KCN的（002）峰强度明显降低，说明NGY的引入改变了KCN层间堆积状态，并促进了两种二维材料之间的界面耦合。FTIR光谱中，KCN/NGY复合材料保持了g-C3N4骨架的特征振动峰，进一步证明复合过程未破坏主体结构。同时，BET测试表明，引入NGY后材料比表面积增大了6倍，有利于暴露更多表面活性位点并促进反应物分子的吸附。

图2 制备样品的（a）XRD图案（b）FTIR光谱（c）N2吸附-脱附等温线（d）孔径分布曲线。

随后，通过SEM和TEM进一步观察材料的微观形貌及界面结构。SEM结果显示，KCN呈现典型的片层堆叠结构，而引入NGY后，KCN/NGY-3表面出现更加褶皱的二维结构特征，说明NGY成功负载于KCN片层表面。元素Mapping结果显示，C、N以及K元素在复合材料中均匀分布，证明复合结构具有良好的元素均一性。进一步的TEM观察发现，NGY纳米网络与KCN片层形成紧密接触界面；HRTEM图像中同时观察到KCN和NGY对应的晶格条纹，说明两种二维材料之间形成了有效的异质界面，而非简单物理混合。

图3 SEM图像(a)(b)(c) KCN 和(d)(e)(f) KCN/NGY-3; (g)(h)(i)(j) KCN/NGY-3的EDX 面扫图像。

图4 TEM 图像(a) KCN 和(b)KCN/NGY-3; KCN/NGY-3的(c) SAED 衍射图像和(d) HRTEM 图像。

为了进一步探究界面电子结构变化，研究者采用XPS分析材料表面化学环境。XPS全谱结果显示，KCN/NGY复合材料中同时存在C、N和K元素，证明NGY成功引入KCN体系。与KCN相比，KCN/NGY中C 1s和K 2p峰发生明显位移，表明KCN与NGY之间存在电子相互作用和界面电荷重新分布。此外，N 1s谱峰变化进一步说明NGY的引入调节了材料表面氮物种环境，为后续N2吸附与活化提供了潜在活性位点。

图5 XPS全谱(a) KCN 和(b) KCN/NGY-3; C 1s精细谱(c) KCN和KCN/NGY-3; N 1s精细谱(e) KCN和(f) KCN/NGY-3。

4、界面电荷调控促进光催化固氮性能提升

为了深入探究KCN/NGY异质结构对光生载流子行为的调控作用，研究者进一步开展了UV–vis DRS、PL以及光电化学测试。UV–vis DRS结果显示，随着NGY的引入，KCN/NGY复合材料的光吸收边缘逐渐向长波方向移动，其中KCN/NGY-3表现出更加宽广的可见光响应范围，说明NGY的加入能够进一步调节材料电子结构，提高光能利用能力。同时，PL光谱结果表明，适量NGY引入后，KCN/NGY-3的荧光发射强度明显降低，说明异质界面的构筑有效抑制了光生电子-空穴复合，提高了载流子的分离效率。

图6 制备样品的(a)紫外-可见漫反射光谱; (b)光致发光光谱。

进一步通过瞬态光电流和电化学阻抗谱（EIS）分析材料的电荷迁移能力。相比KCN，KCN/NGY复合材料表现出更高的光电流响应以及更低的电荷转移阻抗，其中KCN/NGY-3具有最佳的载流子传输性能，表明NGY作为电子传输通道能够促进界面电荷迁移，加快光生载流子的有效利用。此外，LSV和Tafel测试也证明KCN/NGY-3具有更优异的界面反应动力学。

图7制备样品的(a)紫外可见光照射下瞬态光电流曲线; (b)暗态下电化学阻抗谱; (c)暗态下LSV 曲线; (d)对应的Tafel曲线。

在优异的光吸收能力和电荷传输性能基础上，进一步评价了KCN/NGY体系的光催化氮气还原性能。实验结果表明，随着NGY比例增加，复合材料的NH4+

生成能力逐渐提高，并在

KCN/NGY-3中达到最佳性能。该催化剂在光照条件下实现了136.58 mg·L-1的NH4+产量，对应的氨生成速率达到3.79 mmol·gcat-1·h-1，相比KCN提升约2.88倍，说明适量NGY构筑的异质界面能够显著促进光催化固氮过程。此外，对KCN/NGY-3进行了不同反应条件对照实验，结果证明NH4+主要来源于光驱动N2还原过程，而非其他含氮杂质贡献。同时，循环实验显示催化剂经过多次反应后仍保持较好的催化稳定性，表明该二维异质结构具有良好的结构稳定性和应用潜力。

图8 制备样品光催化固氮反应中(a) NH4+浓度随时间变化过程和(b) NH4+产率的比较; (c) KCN/NGY-3 在不同对照条件下的NH4+ 产率; (d) KCN/NGY-3 的循环稳定性。

5、DFT计算揭示N2活化机制

为了进一步理解性能提升来源，研究结合密度泛函理论（DFT）计算分析KCN/NGY界面的电子结构变化。首先，通过电荷密度差分分析研究KCN与NGY之间的界面电子行为。计算结果显示，在KCN/NGY界面处出现明显的电子重新分布现象，说明两种二维材料接触后发生了界面电荷迁移。这种电子调控作用有助于构建连续的电子传输通道，使光生电子能够更加有效地迁移至反应活性区域。进一步对N2吸附过程进行模拟发现，吸附后的N2分子附近出现明显电子富集，表明KCN/NGY界面能够向N2分子提供电子，有利于削弱N≡N三键并促进氮气活化。同时，NGY中的含氮位点可作为潜在活性中心，提高N2分子的吸附能力。

图9 KCN/GY正面视图(a)N2吸附和(b)N2吸附后KCN/GY正面视图; KCN/NGY 的电荷差分密度(c)N2吸附前和(d)N2吸附后（黄色和青色分别代表电子聚集和电子耗尽）。

随后，通过态密度（DOS）和分态密度（PDOS）计算进一步分析KCN/NGY异质结构的电子性质。DOS结果表明，相比单独的KCN和NGY，KCN/NGY复合体系在费米能级附近表现出更高的电子态密度，说明异质界面的形成增加了可参与反应的电子态，有利于电子迁移和表面催化反应进行。PDOS分析进一步显示，KCN与NGY之间存在明显的轨道耦合作用，其中C和N轨道之间的电子杂化增强了界面电子相互作用，从而优化了材料电子结构，为光生电子的快速迁移提供了理论依据。

图10 (a) KCN、NGY和KCN/NGY的DOS比较图；(b) KCN/NGY的PDOS图。

为了进一步明确KCN/NGY催化N2还原反应过程中的关键步骤，本研究模拟了完整的NRR反应自由能变化。计算结果表明，N2首先吸附于催化剂表面形成活化中间体，随后经历连续加氢过程生成NH3。自由能变化曲线显示，N2吸附和首次加氢步骤需要克服较高能垒，是整个反应过程中的关键步骤。KCN/NGY异质结构通过调节界面电子分布，提高了N2分子的电子接受能力，从而促进后续加氢反应过程，实现更加有利的氮还原反应路径。理论计算结果与实验中优异的NH4+生成性能相互印证，进一步证明了界面工程策略对于提升光催化固氮效率的重要作用。

图11 KCN/NGY异质结构上光催化氮还原反应（NRR）的自由能变化路径及反应中间体演化过程。

6、总结与展望

本研究通过构筑K掺杂g-C3N4/N掺杂γ-石墨炔（KCN/NGY）二维异质结构，实现了光催化固氮过程中光吸收、电荷传输以及N2活化能力的协同优化。K元素掺杂有效调节了g-C3N4的电子结构并改善了层间电荷迁移，而NGY的引入不仅提供了高效电子传输通道，同时构建了富电子活性位点，从而促进N2分子的吸附与活化。

该工作为通过界面工程调控二维无金属光催化材料的电子结构提供了新的设计思路，也为太阳能驱动绿色氨合成体系的发展提供了新的材料策略。未来，可进一步通过构筑多功能异质界面、优化活性位点以及深入解析反应过程中的动态演化机制，推动光催化固氮材料向更高效率和实际应用方向发展。